光敏劑分子的雙重激發態結合了兩個光子能量🥸，可突破單個光子的能量限製🧇🧘🏽，已被廣泛研究證明其具有極強的氧化還原能力。這使得如脫鹵反應🖤、伯奇還原以及芳烴氧化等許多高需能反應在溫和條件下（室溫、可見光激發）成為可能。苝酰二亞胺型（PDI）光敏劑是最早發現也是研究最為廣泛的具有連續可見光激發電子轉移性質的一類光敏劑。然而前期的超快吸收光譜動力學研究表明，盡管²(PDI^•–)*具有較強的還原能力，但其壽命只有約~160ps♚。極短的光敏劑激發態壽命使其難以突破擴散限製將高能電子轉移至底物，這極大地限製了利用連續光激發產生的超強還原劑的應用範圍，一般只能應用於高底物濃度（mM~M）的有機合成中🕴🏻。

近日，沐鸣开户胡可課題組與北卡羅來納大學教堂山分校Gerald Meyer教授合作，將PDI光敏劑通過水楊酸基團錨定在介孔納米晶二氧化鋯（ZrO₂）（常被看作絕緣體）表面，可見光激發下🧑🏻‍🏫，²(PDI^•–)*的高能電子註入ZrO₂導帶中🧚🏼‍♂️，形成的電荷分離態ZrO₂(^e–)|PDI使高能電子的壽命延長至~53 μs。相比PDI^•–的激發態壽命，提升了近6個數量級。

圖1. 連續可見光激發引發界面電子轉移形成的長壽命高能電子𓀃。圖片來源👨🏼‍🍳：J. Am. Chem. Soc.

由於ZrO₂較高的導帶位置（-2.4 V vs SCE），PDI無法將激發態電子註入ZrO₂。然而納秒瞬態吸收光譜表明🍱，紅光激發的PDI^•–能有效地將激發態電子註入ZrO₂導帶中🌄，註入效率達到23%。激發態電子註入後形成微秒級長壽命電荷分離態的同時，保持約-2.4 V的強還原能力。得益於此，在溶液中加入低濃度（50 μM）的CO2還原催化劑時，ZrO₂(^e–)|PDI仍可有效將電子轉移至催化劑，瞬態吸收光譜為電子轉移提供了直接證據。該體系也成功應用於低催化劑濃度條件下的可見光催化CO₂還原，波長選擇性實驗證明了紅光在第二次光激發中的重要作用🧑‍💼。此外，本體系也成功應用於低底物濃度的光催化鹵苯脫鹵反應☀️🧚🏻，證明了該策略的普適性。

圖2. 連續可見光激發催化CO2還原能級圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

這種連續光激發致界面電子轉移形成的長壽命電荷分離態為提高激發態高能電子壽命提供了一種普適性策略，極大地拓展了連續光激發的應用範圍。該研究成果以“Visible Light Generation of a Microsecond Long-Lived Potent Reducing Agent”為題在線發表於Journal of the American Chemical Society，並被選為正面封面文章（Front Cover Paper）。沐鸣开户2019級直博生趙子建為論文第一作者💂🏻‍♀️。

全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00422