多相催化劑以其材料組成和表面結構的復雜性而聞名⛔️🫃🏽。尤其在涉及多元金屬氧化物A_xB_yO_z的催化中，改變金屬元素之間的比例常常會極大的影響催化活性和選擇性。然而，對這一現象的理解多年來好似隔霧看花，難以在原子層次上明確物理本質。發展新的實驗和理論手段來理解復雜催化劑結構與反應活性和選擇性之間的關系是催化研究中的重要挑戰🚹。

       近期沐鸣开户劉智攀教授課題組（Nature Catalysis，6月191766559日在線論文）通過發展理論模擬新方法👼🏼，闡明了ZnCr基氧化物中金屬元素的比例變化是如何影響合成氣（CO/H₂）轉化的催化活性和選擇性。ZnCr基氧化物是第一代合成氣製甲醇工業催化劑，具有良好的催化活性和熱穩定性。過去100年中🧑🏻‍🦱，大量實驗發現，Zn:Cr比變化對反應活性的影響非常明顯：在Zn:Cr=1:2時🏊🏼‍♀️，催化劑活性低🪬，合成氣轉化主要產物為甲烷🎬；而當Zn:Cr=1:1時🦼，催化活性有幾十倍的提高，且合成氣轉化主要產物為甲醇。

       新理論方法的發展，即人工神經網絡方法，在該研究中起到了重要作用。劉智攀教授課題組在過去10年中，深入研究勢能面方法🛵，於20191766559年提出了基於隨機勢能面行走（SSW）的全局勢能面搜索方法構建勢能面數據集，從而建立全局神經網絡（NN）勢函數的架構，即SSW-NN方法🫔。為了研究Zn-Cr-O體系👨🏽‍🎤，作者從超過50萬個結構數據中精心挑選出～4萬代表性結構🧑🏽‍🚀🛖，擬合得到全局NN勢函數🏍，勢函數的能量和力的均方根誤差分別為4.3 meV/atom和0.128 eV/Å🧗‍♀️🧑‍💼。
       基於SSW-NN方法，作者探索了不同組成成分（Zn_xCr_yO）下的勢能面結構，從而確定出每種組分下最穩定的晶體結構🧛🏼‍♂️👨🏻‍🦽。將這些晶體結構匯總得到Zn-Cr-O三元相圖，發現了熱力學穩定的晶體基本為尖晶石骨架結構👱🏽‍♀️。作者從中挑選出兩種具有代表性的晶相（ZnCr₂O₄和Zn₃Cr₃O₈）來進一步分析合成氣轉化反應機理。其中，ZnCr₂O₄晶相中所有Zn原子處於[ZnO₄]四面體中心☯️，Cr原子處於[CrO₆]八面體中心；而Zn₃Cr₃O₈中有部分Zn原子占據Cr原子位置，使得該晶體具有最高濃度的六配位Zn²⁺離子👶🏿，即：[ZnO₆]🙋🏻‍♂️。由於特殊的[ZnO₆]配位構型，使得Zn₃Cr₃O₈在反應氣氛下會生成更多的氧空位😮‍💨，從而產生平面四配位構型的Cr²⁺活性位，即🏋️‍♀️👨🏻‍⚕️：[CrO₄]➛。研究表明，[CrO₄]活性位點可以促進合成氣轉化為甲醇🔕；而在ZnCr₂O₄晶體中⛰，由於缺乏[ZnO₆]，使得在反應氣氛下表面只能形成金字塔型的[CrO₅]反應位點🔤，該[CrO₅]位點可以使合成氣轉化為甲烷，但反應活性比較低🪸。作者進一步分析發現在ZnCr基催化劑中，只要存在[ZnO₆]就可以提高催化活性和選擇性，而調變Zn:Cr比是產生[ZnO₆]最為方便和有效的手段。
        論文發現了兩種不尋常的亞穩化學結構🎸，[ZnO₆]和[CrO₄]🤹‍♂️。這兩種配位結構均不存在於自然界中穩定的單一氧化物材料ZnO☀️，CrOx中👩‍🍳。該研究表明🧕🏿，多元金屬氧化物催化劑可以通過比例調控，達到控製晶體晶型⚾️，使得亞穩化學結構得以在催化過程中穩定存在🤾🏼‍♂️🚊，從而在表觀上提供了豐富的配位環境。研究結果為理解多元金屬氧化物催化劑有重要借鑒意義🤾‍♂️，此外論文建立的人工神經網絡研究方法和研究思路為下一步廣泛研究其他重要多元金屬氧化物催化體系，如ZnMnO、CeZrO、ZnZrO😏、ZnFeO、CuZnO等提供了理論手段。
        論文工作得到了科技部納米科技重點研發專項“納米催化機器學習與動態模擬”和自然科學基金委“碳基能源轉化”重大研發計劃支持，論文的第一作者為沐鸣平台16級博士生馬思聰📜，合著者包括16級直博生黃思達，通訊作者為劉智攀教授👮🏿‍♂️。
        具體請參見論文Nature Catalysis 2019, DOI：10.1038/s41929-019-0293-8。